羰基與兩個烴基相連的化合物。根據分子中烴基的不同,酮可分為脂肪酮、脂環酮、芳香酮、飽和酮和不飽和酮。芳香酮的羰基直接連在芳香環上;羰基嵌在環內的,稱為環內酮,例如環己酮。按羰基數目又可分為一元酮、二元酮和多元酮。羰基嵌在環內的,稱為環內酮,例如環己酮。一元酮中,羰基連接的兩個烴基相同的稱單酮,例如丙酮(二甲基甲酮)。互不相同的為混酮,例如苯乙酮(苯基甲基甲酮)。酮分子間不能形成氫鍵,其沸點低於相應的醇,但羰基氧能和水分子形成氫鍵,所以低碳數酮(低級酮)溶於水。低級酮是液體,具有令人愉快的氣味,高碳數酮(高級酮)是固體。

酮

基本定義

化學性質活潑,易與氫氰酸、格利雅試劑、羥胺、醇等發生親核加成反應;可還原成醇。受羰基的極化作用,有α-H的酮可發生鹵代反應;在鹼性條件下,具有甲基的酮可發生鹵仿反應。由仲醇氧化、芳烴的酰化和羧酸衍生物與有機金屬化合物反應製備。丙酮、環己酮是重要的化工原料。官能團羰基C=O。酮的通式:RCOR’。

結構命名

結構

酮的分子中都含有羰基,且其羰基碳原子

上連有兩個烴基,如右圖所示。

命名

酮可分為脂肪族和芳香族兩類,原則如下:

a. 選擇含有羰基的最長的碳鏈做主鏈;

b 合併相同取代基名稱,標明位置,寫在酮母體名稱前。

物理性質

酮的沸點(攝氏度)

丙酮:56.2

丁酮:79.6

2-戊酮:102.4

苯丙酮:216.5

酮的溶解度(見右圖)

化學性質

如果在 C=O 的α-C 聯有三個體積不同的

基團,就會造成羰基平面兩側的空間阻礙不同,給親核試劑進攻羰基創造了空間上的選擇性,我們用 L、M、S 分別表示α-C 上體積大、中、小的三個基團。

加成反應

親核加成反應

α,β- 不飽和醛(酮)的親核加成也分為兩種情況,1,2- 加成

和 1,4- 加成。α,β- 不飽和醛(酮)的 1,4- 加成實際相當於 3,4- 加成。

Michael加成

有活潑亞甲基化合物形成的碳負離子,對α,β-不飽和羰基化合物的碳碳雙鍵的親核加成,是活潑亞甲基化物烷基化的一種重要方法,該反應稱為Michael反應。Michael加成最重要的應用是Robinson增環(annelation)反應。若以環酮作為Michael反應的供體,同甲基乙烯基酮(受體)作用,可得產物1,5-二酮,後者經分子內的羥醛縮合併脫水,可在原來環上再增加一個新的六元環,該過程稱為Robinson增環反應。

Robinson成環

從現代有機合成的觀點看,羅賓遜成環反應實際上屬於一種串聯反應。是由一個麥克爾加成與羥醛縮合相串聯而成的反應。在反應開始時,由一個羰基化合物生成的烯醇鹽親核進攻一個α,β-不飽和酮,發生麥克爾加成。產物隨即進行分子內羥醛縮合,得到羅賓遜成環反應產物。

與HCN 的親核加成

與含氧硫親核加成

1. 與 HO 反應——生成二醇

2. 與 ROH 反應——生成縮醛(酮)

特點:

a. 縮醛(酮)的結構特點是含有 O-C-O 鍵;

b. 縮醛(酮)反應可用於保護羰基;

c. 縮醛(酮)反應僅發生於醛(酮)的羰基,對於其它羰基化合物不發生

此反應;

d. 分子內同時含有羥基和醛(酮)羰基時,可發生分子內縮醛(酮),形成五、六元環;

e. 與 RSH親核加成

f. 與NaHSO親核加成

分子內同時含有強鹼性基團-ONa 和強酸性基團 -SOH,發生分子內酸鹼中和使反應不可逆,生成α-羥基磺酸鈉晶體從有機相中沉澱出來,α-羥基磺酸鈉在酸性條件下可水解為原來的醛(酮)。所以,該反應可以用於醛(酮)的分離。-SOH 是一個很好的離去基團,可以通

過親核取代反應換成其它基團。

該製備2-羥基丙腈的方法雖然歷經兩步,但避免在酸性條件下直接使用 HCN 所帶來的危險。

加成

含氮親核試劑 (G-NH) 對醛酮的親核加成后再消除 HO,從而生成 C=N-G 的 C=N 鍵:

因 G 的不同生成的亞胺類化合物具有各自的名稱

1. 與 NH 的親核加成

2. 與 RNH 及 ArNH 的親核加成

3. 與肼的衍生物的親核加成

4. 與 HNOH 的親核加成及 Beckmann 重排

5. 與 RNH親核加成生成烯胺

還原反應

1.催化加氫

2.還原劑法

3. Wolff-Kishner-黃鳴龍還原

4. Carnnizzarro反應

5.安息香縮合

氧化反應

1. Tollens試劑、Fehling試劑和 Benedit試劑的氧化

2. Baeyer-Villiger 氧化——RCOOOH 氧化

其它

Perkin反應

Knoevenagel反應

Wittig反應

Mannich反應